石墨烯 、碳纳米管 和富勒烯等碳同素异形体的合成彻底改变了材料科学，并带来了新技术。人们探讨了许多假想的碳同素异形体 ，但很少有人进行过实验研究。最近，动态共价化学和表面合成等非常规合成策略被用于创造新形式的碳，包括γ-石墨炔、富勒烯聚合物、联苯网络 和环碳。环[N]碳是由 N 个碳原子组成的分子环；迄今已报道的三种环（N = 10、14 和 18）是双芳香族的，这就提出了一个问题：

　　在此，牛津大学Harry L. Anderson院士和IBM 欧洲研究院Leo Gross教授联合报道了利用尖端诱导的表面化学合成反芳香碳同素异形体环16碳并对其进行表征的结果。除了原子力显微镜提供的结构信息外，作者还通过扫描隧道显微镜记录轨道密度图来探测其电子结构。在环[16]碳中观察到的键长交替证实了其双重反芳香性，这与理论相符。环[16]碳的简单结构使其成为研究芳香极限的有趣模型系统，而其高反应活性则使其有望成为新型碳同素异形体的前体。相关成果以“On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope”为题发表在《Nature》上。第一作者为中国学者Yueze Gao，Florian Albrecht为共同一作。

　　环碳化合物有两个正交的 π 系统，一个在环平面内有轨道裂片，另一个在平面外，节点在环平面内。在无限大的环碳化合物中，这两个 π 系统是退化的；但在有限的环中，平面内的前沿轨道的能量略高于平面外的对应轨道。这种轨道模式可导致多种可能的电子状态。在没有键长交替（BLA）的D 16h 几何结构中，C16 的基态可能是双芳香态（图 1，左），在平面外和面内 π 系统中分别有 18 个（4n + 2）和 14 个（4n - 2）电子。在这种状态下，有两对退化的前沿轨道。如果引入 BLA（D8h 对称性），这些轨道对就不再是退化的，每个轨道对中的一个成员（图 1 右图中的 A）相对于另一个成员（B）变得稳定。这种对称性的打破导致了在平面内和面外 π 系统中都有 16 个电子的双反芳香族 2020构型。第三种可能的状态是 1111 ，具有 D16h 对称性，但这种开壳构型相对于闭壳构型是不稳定的。

　　环[16]碳的合成如图 2 所示。炔烃 1 和 2 的混合物经 Glaser-Hay 偶联得到大环 3，产率为 20%。化合物 3 和 4 是反芳香族化合物。由于化合物 4 的高反应活性，对 3 进行脱保护以得到 4 显得很困难，但在测试了多种反应条件后，作者发现使用含水（2.5% 体积比）的三氟乙酸可以将 3 转化为 4，产率为 94%。

　　前驱体 4 是在大约 10 K 的温度下通过快速加热从硅晶片升华到部分覆盖有 NaCl 的铜(111)单晶表面上的。在 5 K 的温度下进行了表面合成（图 3a），并通过 STM 和 AFM 对其进行了表征，同时进行CO-尖端功能化。Br 原子在原子力显微镜图像中显示为亮（排斥）点，而 CO 掩蔽基团则显示为暗色特征。三键显示为明亮的特征，这是由于 CO-尖端功能化获得的键序相关对比。

　　作者使用在恒定的针尖高度下施加几秒钟的电压脉冲来揭示前体 4 单个分子中的乙炔基。连续增加脉冲电压并降低针尖高度，直到产生解离反应。对于几 pA 量级的隧道电流，4 脱溴生成 5（图 3c；）所需的最小电压为 1.3 V。在解离第一对一氧化碳掩蔽基团后，观察到了中间产物 6（图 3d）。去除第二对一氧化碳分子后得到最终产物 C16（图 3e）。这是首次在凝聚相中生成 C16 或对其结构进行表征。合成 C16 的产率约为 30%；

　　作者在 NaCl 表面观察到两种不同形态的 C16（图 3f、g），将其分别归类为中性的 C160 和带负电荷的 C16-（图 4）。C160 呈圆形，而 C16- 则呈扭曲的椭圆形。为了研究 C160 和 C16- 与 NaCl 表面的相互作用，作者在原始表面和 NaCl 岛阶梯边缘采用周期性边界条件进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。计算得出的 C160 和 C16- 在原始 NaCl 表面的最低能吸附位点分别如图 3h,i 所示。计算得出的 C16- 在纯净 NaCl 上的松弛吸附几何形状为椭圆形，分子以桥式位点为中心（图 3i），与其实验观察到的位点和形状一致（图 3g）。

　　图 3j-m 显示了用原子力显微镜（AFM）在不同尖端高度下观察到吸附的 C16。开尔文探针力谱证实图 3f,j-m 中的分子是电荷中性的。在针尖高度较大的情况下（图 3j、k），CO-针尖原子力显微镜在三键上方获得的明亮对比逐渐演变成八角形，在针尖高度较小时，八角形的四角位于三键位置（图 3l、m）。结果表明 BLA10：即中性 C16 的多炔结构。

　　如图 4 所示，C16 的电荷状态可以通过外加偏压进行可控切换。在大约 V = 0.5 V 时，分子从中性的 C160 转换为阴离子 C16-。图 4a 和 b 中的 STM 图像分别显示了 C160 和 C16-。负电荷态导致了特征性的暗晕（图 4b）和界面态散射。C160 和 C16- 的原子力显微镜数据见图 4d、e，相应的拉普拉斯滤波数据见图 4g、h。在这种情况下，C160 和 C16- 的结构变形相似，我们将其归因于第三层 NaCl 岛的影响。

　　由于第三层 NaCl 岛的吸附更为稳定，因此可以在偏置电压升高的情况下对分子进行成像，而不会引起分子运动。图 4f 中所示的 1.2 V 时的 STM 图像（图 4i 中的拉普拉斯滤波数据）显示了与该共振相对应的轨道密度。

　　此实验结果，最重要的是观测到的中性 C16 的 BLA，证实了 16 个电子占据了两个 π 系统（平面内和平面外），从而使分子具有双重反芳香性。对中性 C16 的环流计算也表明，这种电子构型具有显著的反芳香性。对 C160 和 C16- 的研究为电荷状态的分配提供了信心，也为深入了解分子的电子结构提供了线 的合成、稳定和表征为通过原子操作创造其他难以捉摸的富碳反芳香分子开辟了道路。

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